近日，醫藥化工學院/高等研究院马达教授团队在《Science China-Chemistry》发表了题为“Thermally Activated Delayed Fluorescence Enhanced by Macrocyclization”的研究论文，李硕博士为本文第一作者。
熱激活延遲熒光（TADF）质料因在光電器件、光催化和光診療等領域的廣闊應用前景，而成爲研究的熱點。在TADF质料的設計中，一個關鍵因素是確保最低激發三重態（T1）到最低激發單重態（S1）的反向系間竄躍過程（RISC）。這要求S1和T1之間的能隙（DEST）小于0.3eV。爲了獲得小的能隙，一個有效的途徑是構建扭曲的分子內/分子間供體-受體（D-A）體系。然而，這樣的設計取決于供體和受體的精心選擇，以及它們的微妙組合。這主要是由于起始TADF構建模塊具有較大的能壘（通常>0.5eV）。此外，爲了實現高效的TADF發射，通常也需要引入多個供體或受體，這種共轭結構的拓展可能導致發射的紅移。因此，發展新的战略來調節D-A體系的能隙，實現高效的TADF發射具有重要意義。
圖1 大環化構建高效TADF的示意圖
基于此，本事情提出了通過非共轭的亞甲基橋聯發光團形成大環的大環化战略來增強TADF（圖1）。作者首先將反應模塊（1,4-二甲氧基苯）連接到熒光分子5-（9-咔唑基）間苯二氰上，然後在三氟乙酸催化下與多聚甲醛縮合获得二聚體大環和三聚體大環。實驗數據和理論計算結果分析讲明了這兩個大環的TADF性質（圖2）。重要的是，相比于單體，這兩個大環均展示出更高的量子産率。這種TADF效率的提高可歸因于大環的骨架結構，其能夠降低在S0和S1態結構變化中的重組能，有效降低激發態能量轉化爲非輻射能的水平。重要的是，大環化增強TADF战略也同樣適用于其他發光團，表現出良好的通用性（圖3）。大環化學和發光质料的結合將爲設計高效的TADF质料提供新的指導。
图2 (a)MC-2和MC-3的归一化光致发光（PL）光谱；(b)MC-2和MC-3的瞬态PL衰减曲线；(c)MC-2和(d)MC-3在空气和真空条件下的PL光谱; (e)二聚体大环MC-2的优化的基态几何形状、轨道漫衍和能级
图3 具有TADF性质的其它大环的化学结构
该项研究事情获得了PP电子学院、国家自然科學基金、省自然科學基金的经费支持。
論文鏈接：https://doi.org/10.1007/s11426-024-2427-y
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